Trump-administrationen säger att landets säkerhet riskeras i och med den nya lagen som kommer att träda i kraft den första januari 2018.
Lagen är en i raden av lagar som skyddar de närmare tre miljoner papperslösa som bor i delstaten. De flesta kommer från Mexiko och Centralamerika.
Brown skriver i ett uttalande att lagen inte kommer att hindra de federala myndigheterna från att göra sitt jobb, men den kommer att hindra de lokala myndigheterna från att hjälpa till.
"De är fria att använda sina egna ansenliga resurser för att upprätthålla de federala invandringslagarna i Kalifornien", skriver Brown.
Han tillägger att lagen inte kommer att neka migrations- och tullmyndigheten ICE att gå in i fängelser.
"Guvernören har fel. Lagen kommer att underminera allmänhetens säkerhet och hindra ICE från att utföra sitt federala uppdrag", skriver Tom Homan chef för ICE, som ett svar på Browns uttalande.
Flera städer i Kalifornien, så som Los Angeles och San Francisco, har redan förbjudit den lokala polisen från att samarbeta med ICE för att hitta papperslösa.